目前國際上已實現工業應用的煙氣脫硫技術達數百種之多,在這些脫硫工藝中,有的技術較為成熟,已經達到工業應用的水平,有的尚處于試驗研究階段。下面對目前技術較為成熟、可供應用的幾種典型脫硫工藝進行介紹和
①石灰石一石膏濕法脫硫工藝
石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作為脫硫吸收劑石灰石經破碎磨細成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液在吸收塔內吸收漿液與煙氣接觸混合煙氣中的SO2與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的空氣進行氧化反應而被脫除最終反應產物為石膏脫硫后的煙氣經除霧器除去帶出的細小液滴經加熱器加熱升溫后通過煙囪排放大氣脫硫石膏漿經脫水裝置脫水后回收。由于吸收漿液的循環利用,脫硫吸收劑的利用率高。該工藝適用于任何含硫量的煤種的煙氣脫硫,脫硫效率可達到95%以上。
石灰石-石膏濕法脫硫工藝的主要反應如下 吸收過程:CaCO3+SO2 +1/2H20→CaSO3+1/2H20 +CO2 氧化過程CaSO3+1/2H20 +1/202 +3/2H20→CaSO4+2H2O
石灰石-石膏濕法脫硫是目前世界技術最為成熟、效率最高、應用最多的脫硫工藝,但系統占地面積大,工程投資大,運行費用較高。在美國、德國和日本,應用脫硫工藝的機組容量約占電站脫硫裝機總容量的90%,已應用的最大單機容量達1O00MW。在國內,重慶珞璜電廠首次引進了石灰石-石膏濕法脫硫工藝,設計脫硫效率大于95%。石灰石-石膏濕法脫硫工藝系統主要包括:煙氣系統、石灰石漿液制備系統、石灰石-S02反應吸收系統、密封風系統、GGH再熱系統、空壓機系統、工業水系統及就地控制系統等;主要設備包括:增壓風機,氣-氣熱交換器(GGH)、脫硫塔、漿液循環泵、氧化風機、石灰石漿液輸送泵、石膏漿液輸送泵、密封風機、空壓機、高壓沖洗泵、攪拌器等。其中煙氣系統和石灰石-S02反應吸收系統是主要的工藝系統。
②噴霧干燥法脫硫工藝 噴霧干燥法脫硫工藝以石灰作為脫硫吸收劑,石灰經消化加水制成消石灰乳,消石灰乳經高速旋轉霧化器噴射成均勻的霧滴,這些具有很大表面積的散微粒,與煙氣中的SO2發生化學反應生成CaSO3和CaSO4,達到脫除煙氣中的SO2的目的。如果吸收劑顆粒沒有完全干燥,則在吸收塔之后的煙道和除塵器中仍可繼續發生吸收二氧化硫的化學反應。脫硫反應產物及未被利用的吸收劑以干燥的顆粒物形式隨煙氣帶出吸收塔,進入除塵器被收集下來,除塵后的煙氣經煙囪排放。為了提高脫硫吸收劑的利用率,一般將部分脫硫灰加入制漿系統進行循環利用。 石灰乳吸收SO2的化學反應為:
Ca(OH)2+ SO2→CaSO3+H2O
2Ca(OH)2+ 2SO2+O2→2CaSO4+2H2O
這種脫硫工藝相比濕法煙氣脫硫工藝而言,具有設備和工藝流程較為簡單、系統穩定性高的特點,在Ca/S為1.1~1.6時,脫硫效率在80~90%之間。在歐洲和美國等國家應用比較多,300MW以上機組有一定運行業績。國內白馬電廠進行了旋轉噴霧干燥法的試驗,Ca/S為1.4,其脫硫效率達到80%,黃島電廠亦采用了該工藝。
該工藝以石灰石粉為吸收劑,石灰石粉由氣力噴入爐膛,在爐膛內受熱分解為氧化鈣和二氧化碳,氧化鈣與煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鈣。由于反應在氣固兩相之間進行,反應速度較慢,吸收劑利用率較低,因此在煙道尾部設尾部增濕活化反應器,增濕水以霧狀噴入活化反應器內,與未反應的氧化鈣接觸生成氫氧化鈣進而與煙氣中的二氧化硫反應。爐內噴鈣加尾部增濕活化器脫硫工藝適用于燃燒含硫量為0.6%~2.5%的煤種的鍋爐,當鈣硫比控制在2.5及以上時,系統脫硫率可達到65~80%。未反應的吸收劑、反應產物呈干燥態隨煙氣排出,被除塵器收集下來。由于脫硫過程吸收劑的利用率較低,脫硫副產物中亞硫酸鈣含量較高,其綜合利用受到一定的限制,同時由于在爐內噴鈣,鍋爐燃燒穩定性及鍋爐效率會有影響。該脫硫工藝在芬蘭、美國、加拿大、法國等國家得到廣泛應用,采用這一脫硫技術的最大單機容量已達300MW。南京下關電廠和浙江錢清電廠的125MW機組均采用了這一脫硫工藝。
④氨法脫硫工藝 該脫硫工藝是以氨水為吸收劑,其副產品為硫酸銨化肥。鍋爐煙氣經煙氣換熱器冷卻至90~100%,進入預洗滌器除去HCl和HF,洗滌后的煙氣經液滴分離器除去水滴,再進入前置洗滌器中。在前置洗滌器中,氨水自塔頂噴淋洗滌煙氣,煙氣中的SO2被洗滌吸收除去,經洗滌后的煙氣排出后經液滴分離器除去水滴,進入脫硫洗滌器。在該洗滌器中煙氣進一步被洗滌,經洗滌塔頂部的除霧器除去霧滴,再經煙氣換熱器加熱后由煙囪排放。洗滌工藝中產生的約30%的硫酸銨溶液排出洗滌塔,可以送到化肥廠進一步加工或直接作為液體氮肥出售。
⑤雙堿法脫硫工藝 雙堿法煙氣脫硫技術是為了克服石灰石-石膏法容易結垢的缺點而發展起來的。傳統的石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫工藝采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由于其溶解度較小,極易在脫硫塔內及管道內形成結垢、堵塞現象。結垢堵塞問題嚴重影響脫硫系統的正常運行,更甚者嚴重影響鍋爐系統的正常運行。為了盡量避免用鈣基脫硫劑的不利因素,鈣法脫硫工藝大都需要配備相應的強制氧化系統(曝氣系統),從而增加初投資及運行費用,用廉價的脫硫劑而易造成結垢堵塞問題,單純采用鈉基脫硫劑運行費用太高而且脫硫產物不易處理,二者矛盾相互凸現,雙堿法煙氣脫硫工藝應運而生,該工藝較好的解決了上述矛盾問題。
雙堿法是采用鈉基脫硫劑進行塔內脫硫,由于鈉基脫硫劑堿性強,吸收二氧化硫后反應產物溶解度大,不會造成過飽和結晶,造成結垢堵塞問題。另一方面脫硫產物被排入再生池內用氫氧化鈣進行還原再生,再生出的鈉基脫硫劑再被打回脫硫塔循環使用。雙堿法脫硫工藝降低了投資及運行費用,比較適用于中小型鍋爐進行脫硫改造。
雙堿法煙氣脫硫技術是利用氫氧化鈉溶液作為啟動脫硫劑,配制好的氫氧化鈉溶液直接打入脫硫塔洗滌脫除煙氣中SO2來達到煙氣脫硫的目的,然后脫硫產物經脫硫劑再生池還原成氫氧化鈉再打回脫硫塔內循環使用。脫硫工藝主要包括5個部分:(1)吸收劑制備與補充;(2)吸收劑漿液噴淋;(3)塔內霧滴與煙氣接觸混合;(4)再生池漿液還原鈉基堿;(5)脫硫渣脫水處理。
雙堿法煙氣脫硫工藝同石灰石/石膏法等其他濕法脫硫反應機理類似,主要反應為煙氣中的SO2先溶解于吸收液中,然后離解成H+和HSO3-;
SO2(g)---- SO2(aq) (1)
SO2(aq)+H2O(l) ----H++HSO33- ---- 2H++SO32- (2)
式(1)為慢反應,是速度控制過程之一。
然后H+與溶液中的OH-中和反應,生成鹽和水,促進SO2不斷被吸收溶解。具體反應方程式如下:
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3
脫硫后的反應產物進入再生池內用另一種堿,一般是Ca(OH)2進行再生,再生反應過程如下:
Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2NaOH + CaSO3
Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO3·1/2H2O +1/2H2O
存在氧氣的條件下,還會發生以下反應:
Ca(OH)2 + Na2SO3 + 1/2O2 + 2H2O → 2NaOH + CaSO4·2H2O
脫下的硫以亞硫酸鈣、硫酸鈣的形式析出,然后將其用泵打入石膏脫水處理系統或直接堆放、拋棄;再生的NaOH可以循環使用。